Электролитическое хромирование ведется путем электролиза раствора хромового ангидрида (CrOз) в воде (т. е. хромовой кислоты). В этом растворе хром шестивалентен. Несмотря на многочисленные попытки использовать электролиты, имеющие в основе соли двухвалентного и трехвалентного хрома, они не получили практического применения. Повышенный интерес к таким электролитам объясняется тем, что для осаждения из них одного итого же количества хрома теоретически требуется электричества соответственно в три и два раза меньше, чем для осаждения хрома из хромовой кислоты.

Процессы, протекающие на электродах при электролизе раствора хромового ангидрида, не следуют типовой схеме электролиза металлов, описанной ранее, и их сущность до сих пор осталась невыясненной.

Осаждение хрома на катоде предположительно происходит по следующей схеме:

1) разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода 2Н+ + 2е-+ 2Н-+ Н₂;

2) восстановление шестивалентного хрома (выделяющимся водородом) до трехвалентного: н CrO +6Н++3е-+ Cr++++4Н₂О.

3) разряд трехвалентных ионов хрома с выделением металлического хрома: Cr+++ + е-+ Сг++1' +2е -+ Сг.

Концентрация хромового ангидрида (CrOз) в электролите может изменяться в широком диапазоне - от 150 до 400 г/л. В состав электролита вводится также серная кислота (H₂SO₄) в количестве около 1% от содержания Cr0з. При таком соотношении между содержанием названных элементов, т. е. при соотношении CrO H;s-6; ~ 100, процесс осаждения идет с максимальным выходом хрома по току. Наиболее распространенным составом является: СrO₃ 250 г/л и H₂SO₄, 2,5 г/л.

При хромировании применяют нерастворимые свинцовые аноды. Убыль хрома в электролите восполняется путем добавок хромового ангидрида, а не за счет растворения анодов, как это происходит обычно в других гальваностегических пpoцесcax. От хромовых анодов отказываются по двум причинам: во-первых, потому что из-за высокого анодного и низкого катодного выхода по току быстро нарушается нормальный состав электролита, и, во-вторых, хромовым анодам трудно придать требуемую форму, обеспечивающую наиболее равномерное покрытие детали.

Процесс хромирования ведется при высокой плотности тока (D = 15-100 а/дм²), повышенном напряжении (6-9 в вместо 3-5 в для других гальваностегических процессов) и температуре электролита 35-70° С. При более низких плотности тока и напряжении металлический хром не выделяется.

В зависимости от режима процесса хромирования, т. е. от плотности тока (D,) и температуры электролита (tO), могут быть получены различные по характеру и свойствам хромовые осадки покрытия: матовые, блестящие или молочные.

На рис.65 обозначены области образования этих осадков в ванне, имеющей наиболее употребительный состав электролита (CrOз 250 г/л; H2SO4 2,5 г/л). Матовые осадки, получаемые при высокой плотности тока и низкой температуре электролита, обладают развитой пористостью, высокой твердостью, хрупкостью и низкой износостойкостью. Блестящие осадки, получаемые при средних значениях плотности тока и температуры электролита, являются также пористыми, но обладают менее выраженной хрупкостью и повышенной износостойкостью. Молочные осадки, получаемые при малой плотности тока и высокой температуре. электролита, являются малопористыми, обладают повышенной вязкостью и высокой износостойкостью.

При восстановлении изношенные детали обычно покрывают молочными и блестящими осадками. Молочные покрытия наносят на детали, работающие в условиях трения при больших удельных давлениях и циклическом характере нагружения, а блестящие - на детали, работающие в условиях трения, но меньших давлениях и более благоприятном характере нагружения.

При режимах, применяемых для получения доброкачественных покрытий, выход по току не превышает 25%, что значительно ниже выхода по току при других гальваностегических процессах. Выход по току увеличивается с повышением катодной плотности, Понижение температуры электролита и концентрации в нем хромового ангидрида.